Publication : Hydrogène – La catalyse hétérogène pour l’hydrogène comme vecteur d’énergie

L’ensemble des travaux à la suite a été réalisé notamment dans le cadre d’un projet long inter-laboratoire du LabEx EMC3 :

  • MIMOSA : « Etude de la Morphologie de catalyseurs sulfures pour la combustion propre par spectroscopie IR et Microscopie Avancée » (AAP 2017 – 50k €)
  • MAPHOOBI : « Magnéto-électricité et photodissociation de l’eau : Oxydes de fer bimétalliques pour la production d’hydrogène » (AAP 2019 – 180k €)

(1)         Zavala-Sanchez, L.; Portier, X.; Maugé, F.; Oliviero, L. Formation and Stability of CoMoS Nanoclusters by the Addition of Citric Acid: A Study by High Resolution STEM-HAADF Microscopy. Catal Today 2021, 377 (October), 127–134. https://doi.org/10.1016/j.cattod.2020.10.039.

(2)         Zavala, L. A.; Kumar, K.; Martin, V.; Portier, X.; Oliviero, L.; Dubau, L. Direct Evidence of the Role of Co or Pt , Co Single-Atom Promoters on the Performance of MoS 2 Nanoclusters for the Hydrogen Evolution Reaction. 2023. https://doi.org/10.1021/acscatal.2c05432.

(3)         Abdelli, H.; Hamoud, H. I.; Bolletta, J. P.; Paecklar, A.; Bardaoui, A.; Kostov, K. L.; Szaniawska, E.; Maignan, A.; Martin, C.; El-Roz, M. H2 Production from Formic Acid over Highly Stable and Efficient Cu-Fe-O Spinel Based Photocatalysts under Flow, Visible-Light and at Room Temperature Conditions. Appl Mater Today 2023, 31 (November 2022), 101771. https://doi.org/10.1016/j.apmt.2023.101771.

(4)         Hamoud, H. I.; Damacet, P.; Fan, D.; Assaad, N.; Lebedev, O. I.; Krystianiak, A.; Gouda, A.; Heintz, O.; Daturi, M.; Maurin, G.; Hmadeh, M.; El-Roz, M. Selective Photocatalytic Dehydrogenation of Formic Acid by an In Situ-Restructured Copper-Postmetalated Metal−Organic Framework under Visible Light. J. Am. Chem. Soc 2022, 144, 19. https://doi.org/10.1021/jacs.2c04905.

(5)         Issa Hamoud, H.; Wolski, L.; Abdelli, H.; Chtourou, R.; Lebedev, O.; Martin, C.; Fan, D.; Maurin, G.; Maignan, A.; El-Roz, M. Earth-Abundant-Based Photocatalysts for Efficient and Selective H2 Production through Reforming of Formic Acid under Visible Light. ACS Catal 2023, 13 (24), 16266–16278. https://doi.org/10.1021/acscatal.3c04690.

Les travaux de l’équipe Spectrocat du Laboratoire Catalyse et Spectrochimie visent à la compréhension à l’échelle moléculaire de l’acte catalytique sur différents types de matériaux et sous différentes activations. Un des domaines d’application de cette démarche est la production et le stockage d’hydrogène qui est illustré ici à travers deux exemples. Le premier concerne la production d’H2 via l’électrocatalyse sur des catalyseurs sulfures, le deuxième celui du stockage d’H2 sous forme de liquide organique et son relargage activé par photocatalyse impliquant des nanomatériaux à base de fer ou de cuivre.

Les catalyseurs sulfures sont actuellement étudiés dans le cadre de la transition énergétique notamment pour les réactions de valorisation du syngas issu de la biomasse ou la production d’hydrogène par l’hydrolyse de l’eau. Ces catalyseurs sont préparés par imprégnation de précurseurs métalliques (M: Co, Ni, Mo, W) sur un support tel que l’alumine ou le carbone en présence ou non d’agent chélatant (dans nos travaux l’ acide citrique, AC). La dernière étape de préparation est la sulfuration pour former la phase sulfure active. A l’échelle moléculaire, la structure de ces catalyseurs joue un rôle clé dans leur activité et leur sélectivité. Nos travaux visent à déterminer cette structure fine pour obtenir des relations préparation – structure – activité. Pour la caractérisation des catalyseurs supportés sur l’alumine nous avons montré que la méthode d’adsorption de CO suivie par spectroscopie IR permettait de distinguer les différents sites exposés par les feuillets sulfures. L’approche par microscopie électronique en champ sombre est venue conforter ces résultats en soulignant les effets de l’agent chélatant sur la diminution de la taille des feuillets sulfures 1. Cette double approche trouve un intérêt particulier quand la méthode spectroscopique est limitée par les propriétés de transmission des matériaux. Ainsi pour les catalyseurs supportés sur carbone, utilisés comme électrocatalyseurs pour la production d’H2, seule la microscopie a permis de vérifier la taille homogène des feuillets sulfures préparés avec différents métaux de promotion. Les différences d’activité des catalyseurs ont pu ainsi être reliées non pas à la concentration en sites mais à la modification de leur propriété et notamment celle d’adsorption de l’atome H 2.

Par ailleurs, de nombreux efforts ont été déployés pour produire de l’hydrogène via la décomposition des composés hydrogénés comme les liquides organiques transporteurs d’hydrogène (LOHC : liquid organic hydrogen carrer), catalysée généralement par des espèces métalliques supportées. Parmi les LOHCs, une attention particulière s’est portée sur la production d’hydrogène à partir d’acide formique (AF) en raison de ses propriétés favorables : faible toxicité, non-inflammabilité, disponibilité, stabilité et haute capacité volumétrique en H2 (53 kg·m–3). La décomposition catalytique de l’AF se réalise typiquement de deux manières : déshydrogénation (HCOOH → H2 + CO2) et déshydratation (HCOOH → CO + H2O). Bien que la première réaction puisse être efficacement menée avec une haute sélectivité sur divers métaux nobles supportés, une conversion acceptable de l’AF en H2 est généralement observée à des températures relativement élevées. Pour surmonter ces défis, de nouvelles études se concentrent sur des méthodes alternatives et moins coûteuses pour la production d’hydrogène, notamment l’utilisation de catalyseurs à base d’éléments abondants sur Terre dans des processus de photocatalyse. Récemment, un catalyseur à base de spinelle de cuivre fer (CuFe2O4)3 a été étudié pour la déshydrogénation de l’acide formique sous lumière visible. Bien que sa sélectivité soit relativement faible (malgré une haute activité), cette étude constitue une avancée remarquable et nous a permis de poursuivre nos recherches pour trouver des matériaux plus actifs et sélectifs. Des hétérojonctions à base de matériaux hybrides tels que des MOFs (Metal Organic Frameworks) dopés au cuivre4 et de Cu2O/Fe3O45 ont été étudiés. Ces nouveaux matériaux ont montré une sélectivité de 100% avec une activité exceptionnelle sous lumière visible. Les mécanismes réactionnels ainsi que le rôle des supports/co-catalyseurs dans le contrôle de l’activité photocatalytique ont été dévoilés grâce à l’approche par spectroscopie IR.

Contact : Laetitia Oliviero –  

Laboratoire LCS « Laboratoire Catalyse et Spectrochimie »

6 Boulevard Maréchal juin, 14 050, Caen

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